水活度測(cè)量及其溯源性

易洪

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029）

摘 要：水活度是食品質(zhì)量控制中的一個(gè)重要指標(biāo)。通過(guò)測(cè)定水活度，可有效地評(píng)估食品的安全性和穩(wěn)定性，降低食品水活度，可以延長(zhǎng)食品的貨架期。本文介紹了幾種水活度的測(cè)量方法，從水活度的定義探討了水活度測(cè)量的溯源性問(wèn)題，對(duì)于在食品生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、流通和市場(chǎng)監(jiān)管等方面水活度的準(zhǔn)確測(cè)量和監(jiān)控具有參考意義。

關(guān)鍵詞：水活度；相對(duì)濕度；水分；露點(diǎn)；溯源性

中圖分類號(hào)：TB943 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1674 -5795（2014）S1 -0064 -03

0 引言

  水是地球上廣泛存在的物質(zhì)，水也是人體和動(dòng)植物中zui豐富的物質(zhì)之一。水分含量對(duì)食品的穩(wěn)定性是非常重要的參數(shù)。很久以前，人們就通過(guò)干燥的方法、化學(xué)的方法（例如加鹽或加糖）來(lái)控制食品里的水分，這種方法既控制了微生物的繁殖，同時(shí)也控制了食品的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。在食品中，水為生化反應(yīng)提供了一個(gè)適宜的環(huán)境，水對(duì)食品的結(jié)構(gòu)、外觀、味道以及對(duì)變質(zhì)有著直接的影響，水分含量影響到食品的貯藏性能和消費(fèi)者的接受程度^[1-2]。

  食品中的水分可分為自由水和結(jié)合水。相比較水分含量而言，水活度aw（ 水分活度） 對(duì)食品的物理、化學(xué)及微生物特性有著更為密切的關(guān)系。水活度主要反應(yīng)食品平衡狀態(tài)下的自由水分的多少，反映食品的穩(wěn)定性和微生物繁殖的可能性，以及能引起食品品質(zhì)變化的化學(xué)及物理變化的情況。通過(guò)測(cè)量控制食品的水活度，選擇合理的包裝和儲(chǔ)藏方法，可以減少食品防腐劑的使用，可以保證食品、糧食、果蔬的貨架壽命^[1-2]。

  上，水分活度是食品質(zhì)量控制中的一個(gè)重要指標(biāo)^[3]。通過(guò)測(cè)定水分活度，可有效地評(píng)估食品的安全性和穩(wěn)定性。食品的水活度與病原性細(xì)菌的存活相關(guān)?？茖W(xué)證明，水活度低于0. 85 不會(huì)支持病源性細(xì)菌的生長(zhǎng)。因此，在食品生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、流通和市場(chǎng)監(jiān)管等各環(huán)節(jié)中，水活度的檢測(cè)和監(jiān)控都是重中之重。美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局（ FDA） 所規(guī)定的食品生產(chǎn)過(guò)程良好操作規(guī)范（ GMP） 中明確地把水分活度定義為反應(yīng)食品安全性的重要指標(biāo)。在危害分析關(guān)鍵控制點(diǎn)（HACCP）監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中明確定義^[4]：“可通過(guò)限制水分活度來(lái)控制微生物病原體的生長(zhǎng)。0. 85 這個(gè)點(diǎn)的水活度低于葡萄球菌生長(zhǎng)及危險(xiǎn)物產(chǎn)生的水活度值。當(dāng)食品的水活度低于0. 85 時(shí)，被認(rèn)為是非潛在危險(xiǎn)食物”。

1 水活度的測(cè)量方法

  水活度aw 是指在一定溫度下樣品中水的蒸氣壓p與相同溫度下純水飽和蒸汽壓p0 的比值，該水蒸氣壓是和樣品中的水達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)圍繞在樣品周?chē)乃魵夥謮?。因此，水活度?shí)際上就是樣品周?chē)諝獾南鄬?duì)濕度，只不過(guò)要求這時(shí)的相對(duì)濕度是和樣品中的水分達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，即樣品的水分含量和樣品周?chē)目諝獾南鄬?duì)濕度都有確定的值，不再發(fā)生變化。水活度是水蒸氣壓的一個(gè)比值，沒(méi)有單位。該比值范圍在0. 0 ~ 1. 0 之間，0. 0 是全干狀態(tài)的水活度，1. 0是純水的水活度。

aw = p / p0 = ERH（%） /100

  水活度是一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)量。在水活度測(cè)量時(shí)，要求樣品系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

  水活度主要測(cè)量方法有^[1-2,5]：冰點(diǎn)下降法；相對(duì)濕度傳感器測(cè)定法；冷鏡露點(diǎn)法；恒定相對(duì)濕度平衡法。這些方法各有特點(diǎn)。

1. 1 冰點(diǎn)下降法^[1]

  通過(guò)測(cè)量樣品中的水分含量，樣品冰點(diǎn)下降溫度，通過(guò)已知的水摩爾冰點(diǎn)下降常數(shù)我們就可以算出樣品的水活度。由于該方法是根據(jù)理想溶液的拉烏爾定律，有諸多條件限制，鑒于實(shí)際樣品形態(tài)的多樣性，加之測(cè)量樣品冰點(diǎn)過(guò)程比較繁復(fù)難于測(cè)準(zhǔn)冰點(diǎn)溫度，建議謹(jǐn)慎使用冰點(diǎn)下降法測(cè)量水活度。

1. 2 相對(duì)濕度傳感器測(cè)定法

  將樣品置于恒溫密閉的小容器中，用相對(duì)濕度傳感器測(cè)量樣品縫隙間的平衡相對(duì)濕度，即為水活度。注意使用的相對(duì)濕度傳感器不要帶有可能引起發(fā)熱的測(cè)量電路，測(cè)量其中的多個(gè)點(diǎn)，把測(cè)量平均值當(dāng)做樣品的水活度。相對(duì)濕度傳感器的相對(duì)濕度量值必須經(jīng)國(guó)家濕度標(biāo)準(zhǔn)裝置進(jìn)行校準(zhǔn)，即相對(duì)濕度的測(cè)量結(jié)果可溯源到國(guó)家濕度標(biāo)準(zhǔn)。

1. 3 冷鏡露點(diǎn)法

  將樣品置于恒溫密閉的小容器中，用冷鏡露點(diǎn)儀測(cè)量樣品縫隙間的平衡水蒸汽壓即露點(diǎn)值，同時(shí)用溫度計(jì)測(cè)量樣品的溫度，然后計(jì)算平衡相對(duì)濕度，即為水活度。該方法由于測(cè)量準(zhǔn)確迅速是目前許多使用的水活度測(cè)量方法。但采用冷鏡露點(diǎn)儀測(cè)量水活度時(shí)，應(yīng)注意其他雜質(zhì)可能對(duì)測(cè)量鏡面的干擾。

1. 4 恒定相對(duì)濕度平衡法^[1-2,5]

  恒定相對(duì)濕度平衡法是在恒定溫度下，把樣品放在一個(gè)小的密閉室內(nèi)，使用適當(dāng)?shù)娘柡望}溶液濕度源，使密閉室內(nèi)樣品的環(huán)境空氣保持在恒定的相對(duì)濕度下，測(cè)定樣品中的水分含量，zui后讓樣品水分含量達(dá)到一個(gè)恒定的平衡值。這時(shí)的恒定的相對(duì)濕度就是水活度。該方法是一個(gè)真正讓樣品和其周?chē)h(huán)境得到水分平衡的實(shí)驗(yàn)途徑。該實(shí)驗(yàn)要求在幾周的時(shí)間里持續(xù)檢測(cè)樣品中水分含量的變化，樣品測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，工作量大，樣品水分zui終接近平衡狀態(tài)。但需要注意樣品在這幾周的時(shí)間里不會(huì)腐爛變質(zhì)。

2 水蒸氣吸（脫）濕等溫線

  水蒸氣吸（ 脫） 濕等溫線是指在一定溫度下，樣品中的水分含量和樣品水活度的關(guān)系曲線。它是以樣品水分含量為縱坐標(biāo)，水活度為橫坐標(biāo)作圖所得到的等溫關(guān)系曲線。以此可以判斷食品在加濕（吸濕） 和干燥（脫濕） 過(guò)程中，樣品水活度的變化趨勢(shì)。吸濕（脫濕）等溫線可以通過(guò)在一定溫度下不斷定量加水或干燥樣品后樣品中的水分達(dá)到平衡時(shí)的樣品含水量和平衡相對(duì)濕度的測(cè)量獲得^[6-7]。如果結(jié)合食品中的其它性能指標(biāo)如微生物含量和防腐劑含量的測(cè)量^[8-10]，人們就可以了解食品中水活度大小與微生物和防腐劑含量之間的定量關(guān)系。

  在食品行業(yè)中水活度的測(cè)量是產(chǎn)品加工和儲(chǔ)存和包裝的基礎(chǔ)。通過(guò)測(cè)量和控制水活度實(shí)現(xiàn)食品防腐（不加防腐劑）是現(xiàn)代健康加工工藝?yán)砟睿淅碚撘罁?jù)是食品微生物生存與水活度密切相關(guān)，通過(guò)控制食品中水活度的大小可以達(dá)到添加防腐劑抑制微生物生長(zhǎng)的同樣效果。因此，通過(guò)建立食品水活度和等溫吸濕線準(zhǔn)確測(cè)量方法，結(jié)合食源性病原微生物和食品防腐劑檢測(cè)研究，人們就可能找到控制食品在一定水分活度時(shí)，在保證食品微生物處于安全區(qū)域情況下，盡量減少防腐劑使用量的技術(shù)依據(jù)，為國(guó)家制定更加先進(jìn)的食品和藥品微生物安全關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)提供技術(shù)支撐。

3 水活度測(cè)量的溯源性

  根據(jù)水活度的定義，我們知道，水活度實(shí)際上就是樣品周?chē)諝獾钠胶庀鄬?duì)濕度，相對(duì)濕度的測(cè)量可溯源到國(guó)家濕度標(biāo)準(zhǔn)^[11-12]。準(zhǔn)確測(cè)量水蒸氣壓的標(biāo)準(zhǔn)方法是冷鏡露點(diǎn)法，冷鏡式精密露點(diǎn)儀采用露點(diǎn)溫度的定義，即在等壓的條件下使氣體中水蒸氣冷卻至凝聚相出現(xiàn)，通過(guò)測(cè)量與氣體中的水蒸氣呈熱力學(xué)相平衡狀態(tài)的水或冰平展表面的溫度，即得到該氣體的露點(diǎn)溫度^[13]，由此來(lái)測(cè)量水蒸氣壓的大小。在相對(duì)濕度測(cè)量中，冷鏡露點(diǎn)法是上普遍采用的可溯源到SI單位的標(biāo)準(zhǔn)方法^[11]。在食品水活度測(cè)量中冷鏡露點(diǎn)法也是各國(guó)推薦使用的方法。采用冷鏡露點(diǎn)法測(cè)量食品中的水活度應(yīng)溯源到國(guó)家濕度標(biāo)準(zhǔn)和溫度標(biāo)準(zhǔn)。若微生物和防腐劑含量測(cè)量也采用國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，則水活度、病原微生物和防腐劑含量測(cè)量均可溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保所有測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠有效。

  根據(jù)食品中水的兩相平衡原理，如果將食品置于恒定的相對(duì)濕度環(huán)境中，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，食品中的水分含量將保持不變，這時(shí)環(huán)境相對(duì)濕度和食品中的水分含量存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，這就是恒定相對(duì)濕度平衡法原理。水活度的測(cè)量中假設(shè)食品體系是處于平衡狀態(tài)，也就是說(shuō)，食品體系的內(nèi)外蒸汽壓相等。但實(shí)際大多數(shù)食品體系是非平衡的，在加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中這些體系通常處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)持續(xù)時(shí)間還相當(dāng)長(zhǎng)，因此實(shí)際水活度測(cè)量結(jié)果難以反映平衡狀況。使得測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生一定的偏差，在這種情況下采用恒定相對(duì)濕度平衡法進(jìn)行測(cè)量就比較準(zhǔn)確。無(wú)論如何該環(huán)境相對(duì)濕度測(cè)量也應(yīng)該溯源到國(guó)家濕度標(biāo)準(zhǔn)。 

  在冰點(diǎn)以下溫度的冷凍食品中水活度和食品微生物的關(guān)系研究較少，這里首先需要解決低于冰點(diǎn)溫度下的水活度定義和測(cè)量問(wèn)題，在冰點(diǎn)以下水的穩(wěn)定形態(tài)是固體冰，在一些情況下冰點(diǎn)以下的水也可以是過(guò)冷水狀態(tài)。但是，冰點(diǎn)以下冰的飽和蒸汽壓和過(guò)冷水的飽和蒸汽壓是不同的^[14]，計(jì)算水活度時(shí)要注意是采用冰的飽和蒸汽壓還是過(guò)冷水的飽和蒸汽壓。建立低溫下水活度的測(cè)量方法，對(duì)于研究低溫下食品中水活度和食品微生物生長(zhǎng)的關(guān)系，了解食品中水的存在形態(tài)及變化規(guī)律具有重要意義。

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